聚酯树脂（更宽松地称为“层压树脂”或“玻璃纤维树脂”）是一种聚合物。它使用简单且经济实惠，是许多行业的主要组成部分，从建筑到航空航天。
它具有令人难以置信的物理和化学性能，与环氧树脂和聚氨酯等其他树脂相比也相对便宜，但在许多情况下，它提供了相似（如果不是更优越）的性能。
除非另有说明，否则术语“聚酯树脂”主要是指“不饱和聚酯树脂”。
聚酯树脂的应用
聚酯主要用于复合材料应用，通常与玻璃纤维增强材料结合以形成玻璃纤维——也称为玻璃纤维增强聚酯 （GRP）。
当聚酯与玻璃纤维结合时，其机械性能大大提高。作为聚酯基相的低成本增强相，玻璃纤维增加了复合材料的机械强度，而复合材料本身则由树脂结合在一起。
玻璃纤维衬里、涂层和模具的典型例子包括但不限于池塘衬里、储罐、管道、汽车部件和船舶部件（例如，船只和游艇船体和甲板）以及玻璃纤维屋顶材料、玻璃纤维屋顶维修套件和更通用的维修套件。它也被用作特种涂料和粘合剂的成分。
领先的聚合物
聚合物由几种类型的大量单元组成。这些单元由原子组成，原子构成聚合物的片段。两种单体的聚合，每个大分子的结构都包含两种单体的单元。这种聚合物称为共聚物，其合成称为共聚。 聚酯树脂一直是整个 20 世纪和 21 世纪许多行业进步的重要成分。
聚酯树脂是全球最受欢迎的热固性树脂之一。超过 200 万吨的不饱和聚酯树脂用于平屋顶、管道、储罐和其他防水衬里，以及建筑、船舶、航空航天和汽车行业的高规格部件。
聚酯树脂与玻璃纤维结合形成复合结构时，具有高热稳定性和热稳定性、低收缩率和良好的机械强度。 本文介绍了全球聚酯树脂市场的科学、应用、特性和市场规模。
聚酯树脂的开发
树脂已经存在了数百万年。以琥珀为例——一种常见的树树脂，以其保存昆虫和其他生物的能力而闻名。然而，聚酯等合成树脂的起源可以追溯到 1800 年代，它是最早开发的树脂之一，并最终成为我们今天所知道的塑料工业的基础。
1847 年，Berzelius 开发了酒石酸与甘油之间的反应以形成聚酯树脂，这是聚酯生产的首批突破之一。几年后的 1863 年，洛伦佐将乙二醇与琥珀酸反应，产生了第二种聚酯反应方案。后来，我们今天所知道的不饱和聚酯树脂最初是由丹尼尔·沃兰德（Daniel Volander）于1894年利用马来酸乙二醇酯开发的。
虽然聚酯树脂已经进行了许多渐进式改进，但最常用的生产方法集中在二甘醇（HO-CH2-CH2-OH）和不饱和脂肪族酸（例如马来酸，HOOC-CH=CH-COOH）之间的反应上。 将不饱和聚酯树脂溶于不饱和溶剂（即苯乙烯或α-甲基苯乙烯）中。
聚酯树脂的种类
聚酯树脂作为玻璃纤维等复合材料结构的成分的好处之一在于能够调整其成分以使其性能适应特定属性。
聚酯树脂主要有四种类型，如乙烯基酯、醇酸树脂、饱和聚酯和不饱和聚酯。 聚酯树脂主要为“不饱和”形式，因此将是本文的重点。不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，在正确的条件下，可从粘性液体固化为固体。不饱和聚酯树脂被称为“聚酯树脂”，甚至简称为“聚酯”。
如今，各种聚酯树脂已经由不同的酸、乙二醇和单体制成，每种树脂都具有不同的特性，可以应用于从船舶到玻璃纤维平屋顶的所有产品。
根据其性能，不饱和聚酯树脂可分为以下一种或多种：
- 柔性聚酯树脂
- 耐化学腐蚀聚酯树脂
- 特种聚酯树脂
- 通用聚酯树脂
- 耐磨聚酯树脂
- 耐电聚酯树脂
- 耐火聚酯树脂
- 符合饮用水标准的聚酯树脂
- 低苯乙烯排放树脂
柔性聚酯树脂是需要一定运动度的结构应用的首选。这些柔性聚酯主要由高断裂伸长率、适当强度的推动强度来定义。它们是通过二元酸或酸酐和二元醇的缩合聚合，然后用稀释剂稀释来制备的。其他专利已经展示了增加灵活性的替代方法。
虽然不饱和聚酯树脂对多种化学品具有非常好的耐化学性，但通常通过改变树脂成分来提高耐化学性。 专业制造商也提供具有更多定制品质的聚酯树脂。它们可能包含本节中的一些特性，或者它们可以指树脂生产过程中使用的成分。 通用聚酯树脂以全行业树脂为中心，常用于建筑（玻璃纤维平屋顶、排水沟等）和一般防水（池塘和水景衬里）和维修。
许多需要聚酯树脂基材料的应用都会因表面磨损而遭受高度磨损。因此，耐磨的不饱和聚酯树脂已被报道。这些具有许多工业应用，并且已经对玻璃纤维层压板进行了详细研究。 不饱和聚酯树脂中的电阻有很多应用。含有聚酯树脂的粘土基填料的一个例子显示出更高的电绝缘性能。玻璃纤维中的电阻率也被研究过，结果表明电阻率随着温度的升高而降低，但随着玻璃纤维成分的增加而增加。
聚酯树脂的耐火形式可以通过添加添加剂来配制。这些添加剂以卤代二元酸为中心。这些树脂通常用于通风柜和高风险结构，如建筑面板、军事和电气设备。生物基替代品也在考虑之中。
在某些领域，耐火聚酯树脂优于非防火替代品。由它制成的不饱和聚酯树脂和复合材料会产生大量浓稠的黑烟，并产生有毒气体（HCl、HBr 和 CO）。在英国，阻燃树脂的等级为 BS476 第 7：1987 部分的 1 级。这可能会影响固化时间，但对于大多数应用来说，这已经足够了。已经开发出含有高浓度氮的无卤素替代品，以克服卤化阻燃剂的毒性。
与其他涂料和衬里一样，树脂会分解并渗入周围的水中。这可能导致饮用水污染并影响水生生物。在英国，这由WRAS（水法规咨询计划）监督。符合WRAS标准的不饱和聚酯树脂可在线购买。
低苯乙烯排放聚酯树脂由Douglas G. Vanderlaan于1988年开发。这是为了减轻苯乙烯的一些已知危害和相关的工作场所限制。
聚酯树脂科学
不饱和聚酯树脂是一种大分子，即分子量范围为 1,000 至 3,000 kDa 的聚合物。 它是转化二羧酸和二醇的缩聚反应的结果。一部分二羧酸含有碳-碳双键，称为不饱和键。这种树脂在室温下未固化，是一种高粘度、大部分透明的粉红色液体。标准聚酯树脂的化学性能详见下表。
一系列研究正在进行中，以改进和更好地使用聚酯树脂在一系列应用中，从使用生物方法的新生产方法到3D打印成分等新用途。
测量聚酯树脂的性能
可以进行一系列测试来评估不饱和聚酯树脂的特性。 这些包括但不限于傅里叶变换红外 （FTIR）、热分析、原子力显微镜 （AFM）、扫描电子显微镜 （SEM）、差示扫描量热法 （DSC） 等。
聚酯树脂的特性
聚酯树脂具有固化和未固化的一系列特性。
聚酯树脂的外观和气味是什么样子的？
在未催化和未固化的状态下，聚酯树脂是一种粉红色的、大部分透明的液体，粘稠且非常粘稠。它有一种强烈、尖锐的气味，一旦固化就会消失。
液体（未固化）
未固化的聚酯树脂（液态）的性能详见下文。作为一种液体，它是一种略微透明的粉红色/棕色液体，具有一定程度的粘度。
- 密度 – 1.2 – 1.5 kg/m3
- 各种粘度，从 4.5 mPa.s 到 – 300–500 mPa.s 和 2,300 – 2,400 mPa.s
- 线性热膨胀范围为 100–200 x 10−6 K−1。
治愈
在固化状态下，聚酯树脂与玻璃纤维等增强材料结合。在这种情况下，它从液体转变为固体，其机械性能得到显着改善。
- 单位重量强度 – 1.1 MPa/kg
- 抗弯强度 – 130 MPa
- E 模量 – 3300 MPa
- 抗拉强度 – 75 MPa
聚酯树脂的优点有哪些？
聚酯树脂具有一系列特性，这些特性被认为是许多应用的优势，使其非常适合玻璃纤维等复合材料结构。其中一些是：
- 低粘度 – 这使得任何复合材料在层压过程中都易于成型
- 固化时间短（<12 – 24 小时）
- 聚酯可以承受高达80°C的温度。
- 固化后具有良好的柔韧性 – 这使其成为玻璃纤维 （GRP） 等复合材料结构的极好成分
伸长能力相当好。当用于复合材料时，它产生的结构比碳纤维灵活 3 倍。其他好处包括：
- 润湿性好
- 收缩率相对较低
- 线性热膨胀
- 耐水性
- 广泛的耐化学性
润湿特性在复合材料中很重要。润湿性是衡量树脂使增强相饱和的能力的指标。聚酯对玻璃纤维具有良好的润湿性，使新复合材料的制造更容易。
聚酯树脂在固化过程中的收缩率通常为4-8%，但在某些条件下甚至可以更低，从而确保在结构应用中具有良好的一致性。 范围为 100–200 x 10−6 K−1。
固化聚酯树脂具有出色的长期耐水性，已用于船舶建造和防水系统，以保护各种结构。 聚酯还对从硫酸到植物油等一系列物质具有出色的耐化学性，使其成为许多衬里和涂层系统的首选树脂。其中一些耐化学性特征总结如下：
| 阻力位 | |
| 稀酸 | +++ |
| 稀碱 | +++ |
| 油和润滑脂 | ++ |
| α-碳氢化合物 | + |
| 芳烃 | + |
| 卤代烃 | + |
| 醇类 | +++ |
阻力键：+差，++中等，+++好，++++非常好
- 优异的耐候性和抗老化性。
- 低成本
聚酯树脂可以很好地抵御雪、冰、强风、雨水以及高温和紫外线等极端天气条件。
聚酯比市场上的大多数树脂便宜——高出 5 倍。
聚酯树脂的缺点是什么？
与其他树脂和树脂基体系相比，聚酯树脂确实存在一些局限性，在某些情况下可能会被认为是不利的：
- 较低的机械性能：例如，与环氧树脂相比，不饱和聚酯树脂具有更强的柔韧性，但刚性较低。
- 更高的收缩率 – 尽管可以通过添加热塑性成分来降低收缩率
- 强烈的苯乙烯气味 – 但已经努力用低苯乙烯聚酯来减少这种情况。
- 需要充分的无气泡混合，以确保高质量的层压板
- 安全风险：与任何树脂一样，这是指其烟雾的毒性，尤其是其催化剂 MEKP，如果不使用适当的保护措施，会造成安全风险。阻燃树脂也可用于减轻这些风险。
- 除非使用底漆，否则不适合粘接许多基材，如钢。
- 废物：每年都有大量聚酯树脂基复合材料被送往垃圾填埋场，而且这个数字还在增加。也就是说，已经做出了回收这些努力，从催化剂驱动的回收到使用乙二醇降解。
质量管理
如前所述，聚酯树脂有许多应用。然而，树脂最重要的特征之一以及它如何影响复合材料性能的核心是其质量。除生产外，主要功能还集中在：存储 不饱和聚酯树脂在制造后可稳定保存约 6 个月（或更长时间），前提是将其储存在受控条件下。
理想情况下，这些条件应在以下范围内：
- 低温：4 – 15oC
- 低湿度
- 深色（无紫外线）：阳光固化树脂
- 无颗粒：树脂应密封在气密罐中。
- 气密性：保持密封，容器内空气比例低
- 温度波动：避免温度峰值 – 超过 25 的温度oC 和零度以下的冻融循环，因为这些会导致分子变化。
值得注意的是，超出这些推荐条件的偏差可能会导致层压板的使用寿命缩短和/或光洁度不合格。
树脂储存容器应存放在有适当标记的容器中，并清楚地显示危险符号、批号和类别号。树脂应仅在需要时使用，并且储存时间不超过需要的时间。因此，需要进行充分的预测，以避免不必要的储存，这可能导致储存时间超过树脂的使用寿命。
工作条件 聚酯树脂层压应在清洁、干燥、温暖、通风良好、通风良好的环境中进行。应有足够的空间来确保所有操作都安全有效地进行。
在正确的环境中工作对于暴露在航空航天和赛车运动等苛刻环境中的高性能复合材料的高价值制造尤为重要。即使正在开展一个项目来制造低端组件或覆盖低价值表面，如平屋顶，也可以从高端制造方法中学到很多东西。
在制备过程中，已知影响聚酯树脂基层压板质量的条件包括：
- 阳光（直接和间接）：这将导致树脂过早固化或不均匀固化。荧光灯是一种可接受的替代方案。
- 温度：催化剂诱导固化的理想温度范围为 15 – 25oC.高于此范围的人有过早固化的风险。
- 暴露在湿气中：固化前存在水分（表面和大气）会损害层压板的质量，导致结构缺陷。
- 暴露于灰尘和其他污染物：这些污染物会干扰固化，从而增加层压板的结构缺陷，同时也会增加结构缺陷。
- 通风：工作区域应通风良好以去除烟雾，最好通过过滤的调节装置，但应避免不受控制或不受管制的气流（门、窗等），因为它们也可能携带污染物。
- 空气：可在层压过程中的各个点引入。固化树脂中保留的气泡会在层压板中产生结构缺陷。应通过小心混合树脂来避免这些情况，并使用桨叶辊或适当的压缩去除。建议使用低剪切混合器。
- 物理冲击：预固化的层压板及其相关结构对运动很敏感。因此，任何振动或冲击都应在完工前减少或最好消除。
聚酯树脂的使用方法 玻璃纤维层压中的聚酯树脂通常遵循相同的程序，无论是玻璃纤维池塘衬里还是玻璃纤维修复。
树脂与催化剂的混合应在单独的区域进行。数量应提前计算和预先确定，并记录在合适的数据表上，批号和批号、有效期和使用时间也应如此。这对于高价值复合材料生产以及作为ISO9001认证的一部分的质量控制目的尤为重要。
准确数量的树脂和相关化学品是必不可少的。强烈建议使用经过校准的数字称重设备，以及适当的点胶设备。每种化学品都应使用干净、单独的分配容器，以避免污染。
通常，聚酯树脂是通过添加催化剂（通常是MEKP催化剂）来制备的，其预定义量通常为1-4%。精确的浓度将根据所需的固化速度和周围温度而变化。然后，将这种催化树脂小心地混合并涂覆在所需的表面上（如果需要玻璃纤维衬里或涂层，通常是玻璃纤维垫），其用量与该材料的容量一致。
固化反应 加入MEKP催化剂后，聚酯树脂将立即开始固化。然而，固化速度取决于树脂的温度和催化剂的活性。没有促进剂的催化树脂在黑暗中和远离热源的地方需要几天的时间才能固化。因此，现在提供预加速聚酯树脂，将固化速度提高到几分钟。
聚酯树脂的固化反应涉及三个阶段。这些分类为：
- 凝胶时间：催化剂添加和树脂凝固（过渡到柔软、粘性凝胶）之间的时间差。
- 硬化时间：树脂硬化到足以使脱模的程度所需的时间。
- 成熟时间：模具获得完全硬度所需的时间，从而具有耐化学性和结构稳定性。这可能需要几天到几周的时间，具体取决于使用的化学品数量和周围环境。在复合材料制造中，高温通常用于加速这一过程。
哪些条件会影响凝胶时间？ 这些成分和条件及其对层压板质量的影响应事先充分了解。理想情况下，它们应该用于创建受控的、定义明确的环境。
对于单个项目，应提前尝试使用较小的数量来了解这些内容。涂抹者应注意的标准示例包括但不限于：
- 催化剂浓度：催化剂浓度越高，凝胶时间越短。过量的催化剂（>4%MEKP）会导致固化效果欠佳。低浓度的催化剂（或缺乏）将导致次优固化。这两种情况都会损害层压板的完整性。
- 促进剂浓度：促进剂的存在和数量
- 环境温度：较低的温度（<15 oC）会导致固化速度变慢，因此应避免使用较高的温度（>25 oC），这可能导致固化效果不佳。
- 树脂量：由于固化过程的放热性质，较大量的树脂将比较小的树脂固化得更快。这意味着涂抹者应使用可行量，并考虑将树脂涂覆到增强阶段所需的时间。
- 单体损失：单体存在于树脂中，作为引发聚合的手段。缺失（通过蒸发）将导致固化速度变慢，因此应寻求更快的凝胶时间。
- 填充剂：填充剂的存在会增加凝胶时间，尤其是在大量凝胶化的情况下。
- 颜料：虽然某些颜料可以缩短凝胶时间，但其他颜料可以增加凝胶时间。应注意了解并理想地测试颜料对固化的影响。
- 抑制剂：干扰和阻断聚酯固化的化合物通常集中在酚类（酚醛树脂）、三聚氰胺基产品、硫磺、橡胶、铜、甲醇和炭黑上。同样，应事先考虑和了解所涉及的金额（如果有的话）。
- 混合：在制备聚酯树脂并加入所需量的成分时，应仔细、彻底地混合。次优混合将导致固化不均匀和层压板有缺陷。它还具有在高剪切混合环境中引入气泡的能力，这可能导致层压板出现缺陷。
聚酯树脂与表面的粘结程度如何？
聚酯树脂要求表面清洁、干燥，没有水分、油和其他化学或生物污染物、灰尘和其他碎屑。需要一定程度的孔隙率，以使树脂在固化时能够穿透基材并在该结构中形成物理“锚”。
在某些情况下，不饱和聚酯树脂不能很好地与某些基材（如钢和胶合板）结合（后者太光滑，天然油往往会从木材中渗出）。因此，通常建议使用湿固化树脂底漆（通常为G4）来提高附着力。底漆本身与聚酯树脂发生化学结合，确保涂层无缝且耐用。
聚酯树脂市场规模
全球不饱和聚酯市场的价值 全球聚酯树脂市场价值 116.3 亿美元（2019 年）。然而，在整个 2021 年和 2023 年，预计由于 COVID-19 大流行，聚酯市场规模的市场规模将下降。复苏预测表明，市场规模预计将恢复并达到 189 亿美元（2027 年），复合年增长率为 6.3%。然而，与此同时，通胀上升被认为正在影响聚酯树脂的供应。
全球聚酯树脂需求 邻苯二甲酸通常占据主要树脂的最大收入份额，因为它在建筑、电子和汽车行业的使用量不断增加。对环保和节能产品和解决方案的需求不断增长，预计将推动不饱和聚酯树脂 （UPR） 市场。预计未来几年海洋产业的复合年增长率将最大。预计政府和私人机构在建筑和施工领域的投资增加将有助于对这些树脂的需求。
不饱和聚酯树脂制造商 一系列制造商为全球市场生产不饱和聚酯树脂。这些公司排名不分先后，分别是巴斯夫、帝斯曼、Reichhold 和 Ineos。
聚酯树脂专业知识和教育 我们在树脂库的团队由一系列在树脂和复合材料系统方面拥有数十年经验的专业人士组成。从拥有 40 多年项目工作的专业层压机到化学工程博士学位和树脂开发博士学位。也就是说，如果您正在寻找世界知名的专家，或者希望建立您的聚酯树脂知识，请访问我们的知识中心。
该领域的专家 聚酯树脂的大部分进步都是在几十年前完成的。也就是说，该领域有几位具有相关经验的专家，例如John Summerscales教授和Mo Song教授。例如，Vikas Nadkarni博士在学术和工业研究方面有着出色的记录，拥有聚酯树脂生产工艺的专利。John Ebdon教授也是高分子化学方面的专家，在聚酯树脂方面拥有专业知识。
教育 通过一系列大学学位，可以对聚酯树脂和其他树脂的基本原理有深刻的理解。化学学位研究分子和原子之间的反应——有些倾向于高分子化学，而材料科学学位则让学生了解材料的结构和化学性质。化学工程学位提供大规模生产化学品（如树脂）的商业规模的技术培训。
聚酯树脂研发 鉴于工业规模聚酯树脂消费的市场规模、需求和副作用，人们正在努力采购和生产更环保的材料。
树脂制造商英力士（Ineos）生产的不饱和聚酯树脂由大量可再生材料制成，但表现出与石油衍生材料相同的性能。 在其他地方，也展示了改进固化过程的努力。在欧盟委员会资助的一项研究中，固化时间从几天减少到几小时（体积加热），苯乙烯排放减少。此外，微波固化的聚合水平提高了接近100%，无需在高温下进行后固化。
微塑料和相关废物日益增长的影响所引发的环境问题正在推动研究。可生物降解的不饱和聚酯树脂是可以减轻微塑料影响的一个领域。另外，在牛胃中发现的酶已被证明可以分解聚酯塑料。 聚酯树脂还可用作需要可生物降解材料的增材制造工艺的 3D 打印成分。
健康、安全与环境 所有树脂都给用户带来了健康和安全挑战。聚酯树脂通常来源于石化产品，是一类反应性聚合物。聚酯是一种广为人知且具有良好特性的树脂。几十年来，人们已经知道聚酯树脂暴露对健康的影响。鉴于对健康的影响，施药者已采取控制措施，实施预防和保护措施，以限制和防止有害接触。
创造一个安全的工作环境，以确保用户和附近其他人的健康，应该是一个关键的优先事项。
英国境内的建筑工作需要在进行任何工作之前了解和生成以下项目：
- 方法说明：包括事先以书面形式开展工作的安排
- 风险评估：用于确定谁可能受到伤害以及如何受到伤害，您已经在采取哪些措施来控制风险，您需要采取哪些进一步措施来控制风险，谁需要执行该行动以及何时需要采取行动。
- COSHH表格：要求雇主控制对健康有害的物质的法律。
HSE 提供了建筑行业健康和安全指南的更详细概述。虽然许多用户可能是 DIY 爱好者而不是专业屋顶工，但应注意了解并最好提前完成评估。
个人防护装备 （PPE） 与聚酯树脂和相关催化剂一起使用的基本个人防护装备至少应包括以下内容：护目镜、手套、口罩、工作服，并在适当情况下佩戴安全帽头盔和安全靴。
安全的工作环境 在进行任何工作之前，应确保安全的工作环境。
- 通风：接触聚酯树脂烟雾是一种刺激性和有害物质。工作环境应通风良好，理想情况下，用户应佩戴口罩。
- 储存：健康和安全建议详细说明了如何使用和储存聚酯树脂。基本概述集中在远离热源、点火、电气物品、屋顶边缘、人行道、通风不良区域等的存储上。
- 运输：聚酯树脂的运输受到限制，其相关催化剂MEKP也受到限制，MEKP是一种有机过氧化物，这本身就带来了挑战。提供与树脂运输相关的 ADR 在线培训。聚酯以各种容器尺寸出售，从 20 公斤桶到公路油罐车不等，应按照严格的准则小心储存，以确保合规性和质量控制。
- 混合：需要MEKP催化剂来诱导聚酯树脂的固化。通常以 1-4% 的比例添加到树脂中，使用量要小得多，但由于其易燃性而受到更严格的限制。因此，应以可行的数量使用，并应小心地添加到树脂中。
- 废物处理和回收：未使用的聚酯树脂应送交经认可的废物处理专业人员或顾问。不饱和聚酯树脂基产品数量的增加引发了环境问题。有效的回收策略，用于解聚树脂基复合材料。机械、热和化学回收方法被用于回收成分。
常见问题 （FAQ）
Q.不饱和聚酯树脂和饱和聚酯树脂有什么区别？
答：饱和聚酯树脂没有双键或三键，在反应过程中使用了过量的多元醇（乙二醇）。
Q.我在哪里可以买到不饱和聚酯树脂？
A.树脂库为建筑行业、船舶行业、DIY爱好者等行业销售不饱和聚酯树脂。
Q.不饱和聚酯烟雾有害吗？
一个。一般来说，是的，不饱和聚酯树脂是有害的，但如果在通风良好的地方使用个人防护设备 （PPE） 进行工作，那么暴露可能非常有限。
Q.不饱和聚酯树脂是热固性塑料吗？
一个。是的，它是一种热固性树脂，这意味着它能够从液态固化和不可逆地硬化。
Q.玻璃纤维层压板上使用的不饱和聚酯树脂的推荐用量是多少？
答：通常，450 克 CSM 每平方米 1.2 公斤，600 克 CSM 每平方米 1.6 公斤，但这些数量可能因应用而异。
Q.不饱和聚酯树脂可以存放多久？
答：大约6-12个月，取决于储存条件，应该是干燥、凉爽（<30oC）、干净、黑暗。
